報(bào)告的目的

本篇報(bào)告是太陽(yáng)能電池系列報(bào)告中的第三篇，討論了相關(guān)理論和各種類型的試驗(yàn)。

第一部分討論了太陽(yáng)能電池的原理，結(jié)構(gòu)和電化學(xué)機(jī)制基礎(chǔ)。第二部分討論了太陽(yáng)能電池阻抗測(cè)試，以及各種等效電路模型。

這一篇主要討論太陽(yáng)能電池的IMPS和IMVS測(cè)試，介紹這一測(cè)試技術(shù)的原理和實(shí)踐，并討論所獲得的數(shù)據(jù)

介紹

強(qiáng)度調(diào)制光電流譜和強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜可以獲得太陽(yáng)能電池有價(jià)值的信息。IMPS和IMVS測(cè)試能獲得與電荷傳輸和電荷復(fù)合相關(guān)的時(shí)間常數(shù)。這些參數(shù)都可用來(lái)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散距離。

基本原理

IMPS和IMVS測(cè)試與阻抗測(cè)試類似。阻抗測(cè)試時(shí)，向測(cè)試體系施加恒定的電壓或電流信號(hào)，同時(shí)疊加一定振幅的交流信號(hào)，控制頻率變化，測(cè)得的交流信號(hào)與施加的交流信號(hào)頻率一致，但是相位角有偏移，即可測(cè)得跟頻率有關(guān)的阻抗值。

IMPS和IMVS測(cè)試與EIS測(cè)試相似。不同的是，改變的不是電壓或電流信號(hào)的振幅，而是照射在太陽(yáng)能電池上光束的強(qiáng)度。圖1展示了這兩種技術(shù)。

圖1 IMPS和IMVS測(cè)試時(shí)照射在DSC上光信號(hào)示意圖

在IMPS和IMVS測(cè)試時(shí)，有一束恒定光強(qiáng)的光束照射在太陽(yáng)能電池上。在這一恒定光強(qiáng)的光束之上疊加一正弦波，振幅為I₀的光。測(cè)試過(guò)程中，控制正弦波頻率的變化。角頻率ω可表示為2πf。得到DSC相對(duì)應(yīng)的光電流或者光電壓。類似于EIS，只是這一情況下控制光強(qiáng)的變化，得到的信號(hào)跟施加信號(hào)頻率一致，但是相位角有偏移。通過(guò)改變光信號(hào)的頻率，可以獲得與時(shí)間有關(guān)的各個(gè)過(guò)程，比如擴(kuò)散系數(shù)或者反應(yīng)速率。

EIS與IMPS，IMVS進(jìn)一步的區(qū)別可從太陽(yáng)能電池的I-V曲線看出。圖2是隨著光強(qiáng)變化的I-V曲線變化圖。圖中標(biāo)示出了EIS，IMPS和IMVS部分。

太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的功率隨著光強(qiáng)的增加而增大。因此，增大的光電流使得0V時(shí)的短路電流I_SC增大。另外，開路電位E_OC也向正向移動(dòng)。

通常，試驗(yàn)都是在恒定光源下進(jìn)行的。EIS測(cè)試時(shí)，分析的是I-V曲線上的某一點(diǎn)。與之不同的是，IMPS和IMVS測(cè)試時(shí)控制光源的光強(qiáng)變化，可以測(cè)得一系列響應(yīng)的I-V曲線。圖2中，綠色和紅色分別代表IMPS和IMVS。

圖2. 包含EIS，IMPS和IMVS部分的DSC I-V曲線

強(qiáng)度調(diào)制光電流譜-IMPS

IMPS測(cè)試時(shí)，太陽(yáng)能電池的電位保持不變，控制在0V（短路條件），測(cè)得產(chǎn)生的光電流。圖2中的綠線部分表示IMPS測(cè)試的范圍。

電荷轉(zhuǎn)移時(shí)間t_tr

在短路條件下，半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙大。因此，幾乎沒(méi)有電荷注入到導(dǎo)帶中。大多數(shù)反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極的基層，電荷從產(chǎn)生的地方傳輸至陽(yáng)極的基層。

通過(guò)IMPS計(jì)算出電荷傳輸時(shí)間t_tr。如式1所示，時(shí)間常數(shù)與之對(duì)應(yīng)的特定頻率f_IMPS成反比。

IMPS測(cè)試詳細(xì)的數(shù)據(jù)分析將會(huì)在試驗(yàn)部分介紹。

強(qiáng)度調(diào)制光電壓譜-IMVS

IMVS測(cè)試時(shí)在開路條件下進(jìn)行，測(cè)得太陽(yáng)能電池的光電位。電池控制在恒定電流下，電流設(shè)置為0A。圖2中紅線表示IMVS測(cè)試的范圍。

電荷復(fù)合時(shí)間t_rec

太陽(yáng)能電池功率在消散而不是產(chǎn)生前的大電位是開路電位。這一電位下導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的帶隙小。因此，反應(yīng)不太可能在陽(yáng)極基層表面發(fā)生。產(chǎn)生的光電子大多數(shù)注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中。另外，太陽(yáng)能電池在開路電位下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這意味著電荷注入導(dǎo)帶的速率與電荷復(fù)合的速率相等。

IMVS可計(jì)算出電荷復(fù)合速率或電荷壽命。如式2所示，電荷復(fù)合時(shí)間常數(shù)t_rec與與之對(duì)應(yīng)的頻率f_IMVS成反比。

IMVS測(cè)試詳細(xì)的數(shù)據(jù)分析將會(huì)在試驗(yàn)部分介紹。

其他參數(shù)

通過(guò)這兩個(gè)時(shí)間常數(shù)可進(jìn)一步估算出電荷收集效率h_cc（式3）。這是評(píng)價(jià)太陽(yáng)能電池性能的決定性因素。電荷收集效率越高，電池效率越高。

可通過(guò)增加電荷復(fù)合時(shí)間或減少電荷傳輸時(shí)間來(lái)提高電荷收集效率。

另外，也可計(jì)算得到電荷擴(kuò)散系數(shù)D。低電位時(shí)，電荷傳輸主要受電荷擴(kuò)散通過(guò)厚度為L(zhǎng)的電極活性層的限制。電荷復(fù)合過(guò)程可以被忽略，只有電荷傳輸時(shí)間常數(shù)起作用。式4可用來(lái)計(jì)算電荷擴(kuò)散系數(shù)。

高電位時(shí)或使用效率較低的電池時(shí)，電荷復(fù)合起更重要的作用。電荷傳輸和復(fù)合在彼此競(jìng)爭(zhēng)。因此，有效電荷擴(kuò)散距離變小，可通過(guò)式5計(jì)算出。

為提高效率，有效電荷擴(kuò)散距離L_D應(yīng)該比活性層厚度L大。這意味著電荷在復(fù)合之前能更有效的在電極表面被收集。

試驗(yàn)部分

這一部分介紹了太陽(yáng)能電池IMPS和IMVS試驗(yàn)，包括數(shù)據(jù)分析。所有試驗(yàn)中照射在太陽(yáng)能電池表面的光源均為紅光（625 nm）。光源強(qiáng)度在5.1 mW與34.7 mW之間變化。交流信號(hào)振幅設(shè)置為恒定光強(qiáng)的10%。頻率變化范圍為10kHz到10mHz。

為了獲得線性區(qū)，施加一很小的光強(qiáng)振幅。另外，每次試驗(yàn)之前，電池需提前被照射一段時(shí)間，并測(cè)試開路電位，直到穩(wěn)定。這一步驟是為了確保太陽(yáng)能電池已預(yù)熱*，達(dá)到恒定溫度。

IMPS

圖3顯示了在不同光強(qiáng)下一系列IMPS測(cè)試的Nyquist圖。橫坐標(biāo)是光電流的實(shí)部，縱坐標(biāo)為虛部。淺綠到深綠表示光強(qiáng)逐漸增加。

圖3 不同光強(qiáng)下IMPS測(cè)試的Nyquist圖

所有曲線都顯示出半圓弧形狀。半圓的半徑隨著光強(qiáng)的增加而增大。曲線右端是高頻部分。

中頻時(shí)曲線顯示大值。這一點(diǎn)表示電荷從陽(yáng)極小孔中傳輸至電極基層過(guò)程。這一大值對(duì)應(yīng)的頻率與電荷傳輸時(shí)間t_tr有關(guān)。

圖4顯示了對(duì)應(yīng)的Bode圖。橫坐標(biāo)是頻率的log形式，縱坐標(biāo)是光電流的虛部。Bode圖展示出每一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率，便于用來(lái)計(jì)算。

圖4 不同光強(qiáng)下IMPS的Bode圖

所有曲線都表現(xiàn)出大值對(duì)應(yīng)的頻率隨著光強(qiáng)的增加而正移。

IMVS

圖5顯示了在不同光強(qiáng)下IMVS測(cè)試的Nyuist圖。淺綠到深綠表示光強(qiáng)逐漸增強(qiáng)。

圖5 不同光強(qiáng)下IMVS測(cè)試的Nyuist圖

與IMPS測(cè)試類似，每根曲線在復(fù)平面上都顯示一個(gè)半圓弧。圓弧的半徑隨著光強(qiáng)的增強(qiáng)而減小。根據(jù)式2，每個(gè)半圓小值的頻率值與電荷復(fù)合時(shí)間常數(shù)t_rec 有關(guān)。

圖6顯示了相對(duì)應(yīng)的Bode圖。所有曲線小值相對(duì)應(yīng)的頻率隨著光強(qiáng)增強(qiáng)向高頻處偏移。這意味著相對(duì)應(yīng)電荷壽命或電荷復(fù)合時(shí)間在減少。下文中的表1總結(jié)了從試驗(yàn)中得到的所有數(shù)據(jù)。

圖6. 不同光強(qiáng)下IMVS測(cè)試的Bode圖

數(shù)據(jù)分析

表1列出了從之前IMPS和IMVS試驗(yàn)中獲得的所有參數(shù)。圖4和圖6的Bode圖得到的f_IMPS 和 f_IMVS，通過(guò)式1和式2計(jì)算出與之對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)t_tr 和 t_rec，式3計(jì)算出的電荷收集效率h_cc。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在給定光強(qiáng)下，電荷傳輸時(shí)間常數(shù)t_tr總體上小于電荷復(fù)合時(shí)間常數(shù)t_rec。這一現(xiàn)象對(duì)于性能好的太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)非常重要。

表1. 從不同光強(qiáng)下IMPS和IMVS測(cè)試中獲得的所有參數(shù)

另外，電荷傳輸時(shí)間常數(shù)和電荷復(fù)合時(shí)間常數(shù)都隨之光強(qiáng)增強(qiáng)而減小。然而，電池在較大光強(qiáng)下的性能并沒(méi)有提高。t_rec減小的程度大于t_tr。這一結(jié)果可以通過(guò)計(jì)算出的電荷收集效率h_cc看出。h_cc隨著光強(qiáng)增強(qiáng)而減小，從5.1 mW光強(qiáng)下的0.78減小至34.7 mW下的0.64。因此，電荷復(fù)合比電荷傳輸相比更受光強(qiáng)變化的影響。

總結(jié)

這篇報(bào)告包含了與EIS相關(guān)的IMPS和IMVS測(cè)試方法。控制照射在太陽(yáng)能電池上光束的頻率變化。測(cè)試與之對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的光電流或光電壓。兩種測(cè)試能夠獲得與各種反應(yīng)過(guò)程和傳輸參數(shù)有關(guān)的重要信息。

另外，IMPS和IMVS測(cè)試都是在很小的太陽(yáng)能電池上進(jìn)行的。光強(qiáng)逐步變化，并討論其對(duì)電池性能的影響。計(jì)算出電荷傳輸時(shí)間常數(shù)和電荷復(fù)合時(shí)間常數(shù)。通過(guò)這兩個(gè)參數(shù)獲得與電荷收集效率和擴(kuò)散參數(shù)有關(guān)的重要信息。