鋰離子電池基本測(cè)試
本章目的
本應(yīng)用指南討論了鋰離子電池中所用到的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)。闡述了鋰離子電池方面的理論和常用測(cè)試裝置。介紹了電池表征過程中一些常用的重要參數(shù)。
此外,本章在紐扣電池上進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)向我們展示了如何獲得容量、電壓極限以及一些電池長期性能行為方面的信息。
簡介
電池是移動(dòng)和固定設(shè)備*的能源儲(chǔ)備系統(tǒng)。其常見的應(yīng)用是電線無法達(dá)到的情況下的各種便攜式設(shè)備。
電池的應(yīng)用領(lǐng)域小至如mp3播放器、智能手機(jī)等較小型設(shè)備,大到為機(jī)動(dòng)車市場(chǎng)提供的高能系統(tǒng)或者是發(fā)電廠(如風(fēng)能發(fā)電站等)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。
裝置
電池典型的裝置包括兩個(gè)帶有不同電荷的帶電電極,由電解質(zhì)隔開。依據(jù)其化學(xué)體系的不同,這些裝置可以分為一次和二次電池。
一次電池
與一次電池相反,二次電池一般可以充放電數(shù)百次。其*正在穩(wěn)步增長。
早的可充放電電池是鉛酸電池,鉛酸電池目前仍然被廣泛用在汽車啟動(dòng)用蓄電池或者備用系統(tǒng)中。另外一類二次電池是鎳鉻電池(NiCd),鎳氫電池(NiMH),或者是鋰離子電池。由于有可能用于汽車市場(chǎng),鋰離子電池是目前研究的重點(diǎn)。
圖1顯示的是鋰離子電池典型裝置以及充電過程中電化學(xué)過程的概述。
圖1-充電過程中鋰離子簡要示意圖。詳情如文本所述。
為了達(dá)到更高的功率密度和能量密度,高度多孔的材料被用作電極材料。在陽極,石墨被粘附在集流器銅箔上。在陰極,使用多的是粘附在鋁箔上的鋰過渡金屬氧化物。
電解質(zhì)主要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)電極之間的電荷傳輸。液體,固體或者聚合物均可。隔膜—離子滲透薄膜—放在兩電極之間用以防止電子短路。
在充電過程中,鋰離子從富鋰的陰極側(cè)遷移至陽極并插入陽極側(cè)多層結(jié)構(gòu)中。在放電過程中這個(gè)電化學(xué)過程是可逆的。如下化學(xué)方程式總結(jié)了這兩個(gè)過程,通過正向反應(yīng)闡述了充電過程。
陽極:xLi++xe-+C6 ↔ Lix C6
陰極:Lix+y MO2 ↔ xLi+ + xe- + Liy MO2
鋰離子電池的性能與壽命主要取決于幾個(gè)參數(shù)。的溫度可能導(dǎo)致材料的降解。若超過電池額定的規(guī)定值,如電壓、充電或者放電電流,都可能導(dǎo)致反應(yīng)的不可逆并且造成電池過熱。電池的整體性能也將急劇下降。
因此在單節(jié)電池和電池堆棧充放電過程中不得不對(duì)其電壓和電流進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。以下部分將通過實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池的電化學(xué)行為進(jìn)行討論。下面闡述了不同測(cè)量參數(shù)對(duì)結(jié)果的影響。
實(shí)驗(yàn)
本應(yīng)用指南中所有測(cè)試是在Great Power Battery的可充放電紐扣電池上進(jìn)行的。這些電池都被放置在Gamry公司為CR2032紐扣電池設(shè)計(jì)的電池座中(如圖2)。該電池座采用直接接觸Kelvin傳感實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確的測(cè)試。
圖2—Gamry雙電池CR2032(左)和18650電池座(右)。
關(guān)于Gamry電池座的更多信息,請(qǐng)參見Gamry網(wǎng)站其他應(yīng)用指南: 電池電化學(xué)阻抗譜的四端子Kelvin型測(cè)量 |
所有測(cè)試均采用interface1000恒電位儀完成。
充放電曲線
圖3顯示的是紐扣電池典型的充電(綠色)和放電(藍(lán)色)。將電壓(深色)和電流(淺色)對(duì)時(shí)間作圖。電池在電流40mA,電壓在2.75V到4.2V之間進(jìn)行充放電。
圖3—紐扣電池充放電曲線。(●)放電,(●)充電。詳情請(qǐng)參閱文本
在充電過程中電壓穩(wěn)定增長。在這個(gè)過程中,鋰離子從陰極抽離然后插入陽極石墨層間。
電池恒電位在達(dá)到電壓上限之后保持在4.2V。這個(gè)過程一直持續(xù)到電流達(dá)到0.4mA對(duì)應(yīng)電池容量倍率為0.01。這能保證電池*被充滿。電池充電狀態(tài)(SOC)是100%。
電壓在放電過程初期迅速下降。根據(jù)歐姆定律,電壓下降值?U(同樣也被稱為“IR降”)和等效串聯(lián)電阻(ESR)是直接成比例關(guān)系的,如方程1所示。
?U=I?ESR Eq 1
I是施加電流。ESR囊括了電極,電解質(zhì)以及電子接觸電阻。電壓U下降越低,從電池中獲取的輸出能量E越大,如方程2所示。
E=(U0 - ?U)?It Eq 2
Uo為電池實(shí)際電壓,t分別為充放電的時(shí)間。 當(dāng)電壓急劇下降時(shí)電池可用容量達(dá)到極限。放電過程在電壓達(dá)到2.75V時(shí)停止。在這個(gè)電位下,SOC被定義為0%。放電深度(DOD)為100%。
應(yīng)該盡量避免電壓超過電池的額定值。電解質(zhì)變質(zhì)或者電極材料降解會(huì)導(dǎo)致電池性能和壽命的降低。
注意:不推薦電池過度充電和放電。這將可能造成電池過熱導(dǎo)致嚴(yán)重事故。長時(shí)間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次,以防止其過度放電。
注意:不推薦電池過度充電和放電。這將可能造成電池過熱導(dǎo)致嚴(yán)重事故。長時(shí)間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次,以防止其過度放電。 |
充放電倍率
術(shù)語充放電倍率被用于描述電池充電或者放電的快慢程度。在本應(yīng)用指南中使用的電池在0.2充放電倍率時(shí)有倍率容量Q約為40mAh。根據(jù)以下公式,這意味著5小時(shí)內(nèi)理想情況下可以獲得8mA。
在采用更高的充電倍率時(shí)電池可以更快得充電。反之亦然,可以在更短的時(shí)間內(nèi)獲得能量。然而,高充放電倍率會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能和壽命。
圖4顯示的是隨放電倍率增加的五條放電曲線(從深綠至淺綠)。對(duì)電池電壓相對(duì)于容量作圖。由 Gamry’s Echem Analyst軟件自動(dòng)計(jì)算得到。
圖4—紐扣電池采用不同放電倍率時(shí)單獨(dú)放電曲線(電壓相對(duì)于電池容量)。(●)0.2C,(●)0.4C,(●)0.6C,(●)0.8C,(●)1C。詳情請(qǐng)參照文本
先將紐扣電池充電至4.2V然后長時(shí)間保持在該電位下至電池*充電。隨后,電池放電至2.75V。充放電倍率在0.2C(8mA)和1.0C(40mA)之間切換。
表1 總結(jié)了在該實(shí)驗(yàn)中得到的一些參數(shù)。
充放電倍率 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 |
I[mA] | 8 | 16 | 24 | 32 | 40 |
t[h] | 4.0 | 2.0 | 1.3 | 1.0 | 0.7 |
[mV] | -4.8 | -8.8 | -13.1 | -17.3 | -20.8 |
ESR[m] | 605 | 555 | 548 | 542 | 522 |
Q[mAh] | 31.8 | 31.3 | 31.1 | 30.1 | 28.7 |
E[mWh] | 118 | 115 | 112 | 107 | 101 |
表1—放電倍率對(duì)放電時(shí)間t,歐姆電位降?U,ESR,容量Q以及能量E的影響。
如前所述,放電時(shí)間t隨放電倍率的增加而減少。需要注意的是放電時(shí)間比理論放電時(shí)間要短。這些變化主要受到電池使用時(shí)間、使用次數(shù)以及溫度的影響。
放電倍率增加同樣會(huì)增加歐姆電位降。這將對(duì)電池的容量和能量產(chǎn)生負(fù)面的影響。在電池充放電倍率從0.2C增大至1.0C時(shí),容量降低約10%。
同樣需要注意的是ESR隨充放電倍率的增加而減小。這可以從電池溫度的升高解釋。然而,降低容量和能量的劣勢(shì)會(huì)大于這個(gè)優(yōu)點(diǎn)。此外,電池較高的溫度會(huì)導(dǎo)致材料的降解。
在實(shí)驗(yàn)中設(shè)定IR測(cè)試功能之后將自動(dòng)計(jì)算得到歐姆電壓降。測(cè)試得到的電壓在 Echem Analyst 軟件中的Vu一欄列出。需要注意的是,采樣速率必須低于1s。 |
電池循環(huán)
一個(gè)測(cè)試電池長期穩(wěn)定性的典型實(shí)驗(yàn)就是電池循環(huán)。為此電池將被充放電數(shù)百次然后測(cè)試容量變化。
圖5顯示的是標(biāo)準(zhǔn)的電池充放電實(shí)驗(yàn)(CCD)。紐扣電池首先以1.0C的充電倍率(40mA)充電至4.2V。然后保持電壓恒定維持至少72小時(shí)或者如果電壓達(dá)到1mA。隨后電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。重復(fù)該實(shí)驗(yàn)100圈。
深色曲線顯示的是容量。淺色曲線顯示的是容量與初始相比的百分比。
圖5—紐扣電池CCD實(shí)驗(yàn)100圈以上。(●)充電,(●)放電。詳情請(qǐng)參閱文本。
電解質(zhì)雜質(zhì)或者電極的缺陷通常都會(huì)導(dǎo)致容量的下降。在該實(shí)例中給出的測(cè)試電池均顯示出良好的循環(huán)行為。紐扣電池的大容量大概在28.7mAh。容量僅在100圈以后略有下降???cè)萘繙p少約為4.5%。
此外,Echem Analyst軟件可以計(jì)算庫侖效率Hc。其描述了電池在充放電過程中的電荷效率(如方程3所示)。
漏電流和自放電
理想情況下,電池電壓在沒有外部電流時(shí)是保持恒定的。然而,實(shí)際上的電壓即使在電池沒有連接外部負(fù)載的情況下也會(huì)隨時(shí)間而減小。
這個(gè)效應(yīng)被稱為自放電。所有的能量存儲(chǔ)裝置多多少少都會(huì)受到自放電(SD)的影響。
圖6顯示的是新的紐扣電池上自放電實(shí)驗(yàn)示意圖。電池首先被充電至4.2V然后恒壓停留在該電位3天。然后測(cè)試9天中電池開路電壓的變化。
圖6—紐扣電池上的自放電實(shí)驗(yàn)。詳情請(qǐng)參見文本。
電池顯示出非常好的自放電行為。一開始,電壓下降超過6mV。隨后,下降率減緩至低于1mV/天。在9天后,電壓總共下降15.6mV。電壓降對(duì)應(yīng)初始值約降低0.37%。表2總結(jié)了自放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
t[d] | 1 | 2 | 3 | 4 | 9 |
SD[mV] | 6.3 | 8.6 | 10.0 | 11 | 15.6 |
SD[%] | 0.15 | 0.21 | 0.24 | 0.26 | 0.37 |
表2—上述自放電實(shí)驗(yàn)總結(jié)
自放電是由電池中被稱為漏電流(Ileakage)的內(nèi)部電流所導(dǎo)致的。自放電率主要受電池使用時(shí)間以及用法,還有其初始電壓以及溫度所決定的。
圖7顯示的是在兩個(gè)紐扣電池上漏電流的測(cè)試。一個(gè)電池是新的而另一個(gè)被短時(shí)間加熱至100℃以上。兩個(gè)電池初始時(shí)均被充電至4.2V。然后電池電壓保持恒定并且測(cè)試電流。
圖7—超過4天紐扣電池漏電流測(cè)試。(●)新電池,(●)使用過的電池。詳情請(qǐng)參閱文本。
測(cè)試采用一個(gè)被稱為PWR Leakage Current. Exp 的特殊腳本程序完成。采用用戶輸入的ESR值避免了I/E轉(zhuǎn)換器量程的變化。推薦不要采用恒電位測(cè)試去測(cè)量電池的漏電流。 |
測(cè)試電流在持續(xù)減小。需要注意的是在4天之后電流仍沒有達(dá)到恒定。然而,許多廠商的漏電流值Ileakage是在72小時(shí)之后測(cè)量得到的。在這個(gè)情況下,新電池的漏電流約為4.7μA。而使用過的紐扣電池為10μA,為新電池的兩倍。
一般來說,電池不能使用太長時(shí)間,應(yīng)該定期檢查和充電。為了電池性能和壽命不受到嚴(yán)重影響,自放電不能超過40%。自放電率很高的電池就不能夠再使用了。
EIS 測(cè)試
圖8顯示的是不同電壓下4個(gè)不同的Nyquist圖。紐扣電池首先分別被充電至3.9V,4.1V,4.3V和4.5V。然后恒電壓保持直到電流下降至1mA以下。這個(gè)過程確保EIS測(cè)試過程中電壓是恒定的。
恒流EIS實(shí)驗(yàn)是從100kHz至10mHz。直流電流為0,交流電流設(shè)置為10mA rms。
圖8—紐扣電池上不同電壓下的Nyquist圖示意圖。(●)3.9V,(●)4.1V,(●)4.3V,(●)4.5V。詳情請(qǐng)參閱文本。
Nyquist圖的形狀取決于電池電壓。在低電壓時(shí),如3.9V和4.1V,兩條曲線幾乎重合。
電池的阻抗在較高電壓時(shí)增大。Nyquist圖分別在4.3V 和4.5V時(shí)往右偏移并且半圓弧變大。
為了能更好的理解,引入EIS電路模型。圖9所示的是鋰離子電池典型的阻抗譜模型。
圖9—代表鋰離子電池的簡單EIS模型。詳情請(qǐng)參閱文本。
RESR代表電池的ESR。ESR為高頻時(shí)的極限阻抗。很容易通過Nyquist曲線和x軸(Z實(shí)軸)的交點(diǎn)估測(cè)。
并且,其假設(shè)了每一個(gè)電極/電解質(zhì)界面均有雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。這些每一個(gè)元件的并聯(lián)電路代表了Nyquist示意圖中的半圓弧。
為了強(qiáng)調(diào)兩電極的多孔和不均一性,采用常相位角元件(CPE)來替代雙電層電容。其整合了在非理想電極/電解質(zhì)界面上所有的極化效應(yīng)。理想情況下,可以假定CPE為一個(gè)電容器。
需要注意的是,兩電極結(jié)構(gòu)測(cè)試體系得到的阻抗譜并不能將兩電極區(qū)分開來。為了測(cè)試單電極界面的阻抗,你需要在電池中插入一個(gè)參比電極。
所有Nyquist曲線在低頻區(qū)都顯示出角度約為45°向上的對(duì)角線。這個(gè)區(qū)域可以通過Warburg阻抗ZW進(jìn)行模擬。它描述了有限厚度擴(kuò)散層中的線性擴(kuò)散現(xiàn)象。為了簡化,只考慮一個(gè)電極中的擴(kuò)散現(xiàn)象。
關(guān)于采用Gamry Echem Analyst 軟件模擬EIS的更多信息,請(qǐng)參見Gamry網(wǎng)站中其他應(yīng)用指南 Equivalent Circuit Modeling in EIS |
表3 總結(jié)了如圖8所示前述EIS實(shí)驗(yàn)中得到各個(gè)擬合參數(shù)。
需要注意的是,參數(shù)Y以及其無量綱指數(shù)定義了常相位角元件。Y的單位為(西門子乘以時(shí)間秒的a次冪)。
當(dāng)a=1,Y的單位為法拉第(F),其代表了一個(gè)理想電容器。與此相反,如果a=0,Y為電阻的倒數(shù),其單位為S=Ω-1
RESR[mΩ] | 382.5 |
Rct,1[mΩ] | 594.5 |
Ydl,1[S?sa] | 0.020 |
adl,1 | 0.487 |
Rct,2[mΩ] | 793.8 |
Ydl,2[S?sa] | 0.042 |
adl,2 | 0.635 |
W[S?s0.5] | 5.113 |
擬合度 | 2.30X 10‾4 |
圖3—紐扣實(shí)驗(yàn)充電至3.9V時(shí)EIS實(shí)驗(yàn)的擬合參數(shù)。擬合電路模型如圖9所示。
另外,如果采用適當(dāng)?shù)哪P蛯?duì)現(xiàn)有體系進(jìn)行擬合,如圖所示“擬合度”可以很好得評(píng)估此時(shí)模擬符合的程度。當(dāng)擬合度在〖1×10〗^(-4)或者更低時(shí)表示此時(shí)擬合很好。在測(cè)量值和擬合計(jì)算值之間的誤差僅有約為1%。如果擬合度的值高于0.01,那么就需要考慮采用別的模型進(jìn)行擬合了。
電池堆棧
為了實(shí)現(xiàn)更高的功率需求,通常將單電池組裝成串并聯(lián)裝置。在需要較高電壓的場(chǎng)合,在應(yīng)用中采用電池串聯(lián)裝置。總電壓U為各個(gè)單電池電壓Ui的加和
與此相反,并聯(lián)裝置經(jīng)常在有較高電流的需求時(shí)使用。此外,經(jīng)常采用額定功率安培時(shí)較低的系列電池。總電流I是每個(gè)電池單電流Ii的總和。堆??傠妷汉蛦坞姵仉妷罕3忠恢?。
兩種結(jié)構(gòu)在采用標(biāo)準(zhǔn)單電池時(shí)可以更靈活得進(jìn)行組合。然而,對(duì)于電池堆棧而言更重要的是避免電池的失效。單電池失效會(huì)降低整個(gè)電池堆棧的性能。
一般來說,堆棧和其單電池需要保持相互平衡。每個(gè)單電池要表現(xiàn)出相似的參數(shù),如電壓窗口或者是阻抗。
在不平衡的堆棧中,可能會(huì)由于過度充電或者放電導(dǎo)致單電池過熱。因此有必要采用先進(jìn)的軟件去控制單電池以及整個(gè)堆棧。
Gamry采用多通道恒電位系統(tǒng)或者是Reference3000外加輔助靜電計(jì)兩種方式實(shí)現(xiàn)對(duì)電池堆棧的監(jiān)控。兩種系統(tǒng)都可以在電池堆棧上完成所有上述討論的實(shí)驗(yàn)。因此,可以實(shí)現(xiàn)電池堆棧以及單電池信息的獲取。
更多關(guān)于電池堆棧的其他信息,參見Gamry網(wǎng)站上更多應(yīng)用指南 : 測(cè)試電化學(xué)電容:第二部分—循環(huán)充放電和堆棧 電化學(xué)電容測(cè)試:第三部分—電化學(xué)阻抗譜 |
論
本應(yīng)用指南主要對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了測(cè)試。闡述了鋰離子單電池以及電池堆棧的裝置以及各項(xiàng)重要參數(shù)。
在單個(gè)紐扣電池上進(jìn)行了不同的實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行了循環(huán)充放電,漏電流以及自放電等各項(xiàng)測(cè)試。通過簡單的EIS模型對(duì)阻抗測(cè)試的各項(xiàng)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。