本指南目的

本章為應(yīng)用指南的第三部分，主要闡述能量轉(zhuǎn)換裝置相關(guān)的電化學(xué)技術(shù)。本章主要討論的是電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)（EIS）知識(shí)并且將通過在單電化學(xué)電容和堆棧上的測(cè)試介紹Gamry的電化學(xué)阻抗技術(shù)。

簡(jiǎn)介

本系列指南的第一部分將討論電容器理論基礎(chǔ)并且闡述集中用于研究電化學(xué)電容的幾種技術(shù)手段。

第二部分主要解釋Gamry電化學(xué)能量PWR800軟件在能量轉(zhuǎn)換裝置循環(huán)測(cè)試上的使用。闡述了單電池和堆棧在循環(huán)過程中不同設(shè)置參數(shù)的影響。

實(shí)驗(yàn)

本指南中描述的幾種電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）可以在Gamry技術(shù)中完成。為此，測(cè)試在如下幾種電容進(jìn)行： Nesscap公司的3F雙電層電容（EDLCs）（P/N ESHSR 0003C0 002R7）和5F雙電層電容（EDLCs）（P/N ESHSR 0005C0 002R7），Maxwell公司的650F雙電層電容（P/N BCAP0650 P270）以及Taiyo Yuden公司的1F PAS贗電容（P/N PAS0815LR2R3105）。PAS是一種沉積在電極上的導(dǎo)電半導(dǎo)體多并苯半導(dǎo)體首字母的縮寫。

本指南中的數(shù)據(jù)均采用Gamry EIS300和Reference 3000進(jìn)行記錄。所有繪圖都由Gamry電化學(xué)分析軟件Echem Analyst生成和評(píng)價(jià)。

電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜是在研究電化學(xué)體系中一種被廣泛應(yīng)用的技術(shù)。EIS的優(yōu)勢(shì)在于測(cè)試對(duì)研究體系無損。這使得進(jìn)一步電化學(xué)測(cè)量和后期研究成為可能。

電化學(xué)阻抗譜是一種測(cè)量電化學(xué)電容中等效串聯(lián)電阻常用的方法。其同樣可以用來建立模型描述未知的反應(yīng)機(jī)理。采用這些模型也可以研究電容的非理想性。

一般來說，在電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)過程中需要給研究體系施加一個(gè)正弦交流激勵(lì)信號(hào)，并且對(duì)交流響應(yīng)進(jìn)行測(cè)量。輸入信號(hào)的頻率在測(cè)試過程中是變化的。終，計(jì)算得到體系的阻抗Z，表示為大小Z₀，單位是歐姆（Ω）以及相移φ，單位是度（°）。

電化學(xué)阻抗測(cè)試模式

GamryEIS300軟件可以以如下四種不同模式測(cè)試阻抗譜：

• ?   恒電位
• ?   恒電流
• ?   復(fù)合模式
• ?   優(yōu)化阻抗

在恒電壓模式中，施加直流電壓與一個(gè)交流電壓信號(hào)疊加。信號(hào)的頻率在實(shí)驗(yàn)過程中是變化的，并且測(cè)量了相敏交流電流響應(yīng)。

恒電流模式與恒壓模式類似。與之相反的是，在實(shí)驗(yàn)過程中施加了一個(gè)與交流電流信號(hào)疊加的直流電流，并且測(cè)量了相敏交流電壓響應(yīng)。

復(fù)合EIS同樣采用恒流電池控制。此外，為了保持幾乎恒定的交流電勢(shì)響應(yīng)，對(duì)交流電流的振幅進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在研究中恒壓模式為常見。然而，在施加直流電壓中微小的出錯(cuò)都會(huì)引起低阻抗電池中巨大的直流電流，從而破壞電池。因此，在低阻抗電池中更傾向于采用恒流模式和混合模式EIS。

優(yōu)化EIS是一種與上述方法都不同的多重正弦波技術(shù)。不同于只有單頻率的單正弦波形，該技術(shù)同時(shí)對(duì)測(cè)試體系施加以幾個(gè)頻率的多個(gè)波形。因此電化學(xué)阻抗譜測(cè)試可以簡(jiǎn)化為四合一。優(yōu)化電化學(xué)阻抗譜可以以恒壓或者恒流模式進(jìn)行。

電化學(xué)電容的Randle模型<

理想電容器實(shí)際上是不存在的。在實(shí)際情況中，各種因素會(huì)導(dǎo)致體系的缺陷。因此，需要采用不同的模型對(duì)研究體系進(jìn)行描述。
用于擬合電化學(xué)電容電化學(xué)阻抗譜常用和簡(jiǎn)單的模型是簡(jiǎn)化的Randle模型，如圖1所示：

圖1. 簡(jiǎn)化Randle模型的示意圖。

模型中的電路原件為：

• ?ESR等效串聯(lián)電阻
• R_leakage漏電阻
• C理想電容

ESR在模型中與理想電容串聯(lián)。來自于電解液，電極和電路接觸的電阻都?xì)w入等效串聯(lián)電阻中。很小的ESR會(huì)產(chǎn)生更好的能量轉(zhuǎn)化裝置性能。

與之相反，很小的漏電阻R_leakage會(huì)導(dǎo)致更高的漏電流，是一個(gè)充完電的電容在沒有外部加載連接的情況下自放電的主要原因。漏電阻在模型中于C并聯(lián)。

如圖2所示為頻率區(qū)間為10kHz到1μHz時(shí)Randle模型的Bode圖。擬合參數(shù)都是電化學(xué)電容的典型值。

• ESR 100mΩ
• R_leakage 100kΩ
• C 1F

圖2.Randle模型的Bode圖。（圓圈）大小，（十字）相位。

典型Randle模型的Bode譜具有如下三個(gè)區(qū)域

• ?   10Hz以上，大小和相位分別接近100mΩ和0°。ESR控制該區(qū)域。
• ?   100μHz到100mHz之間，電容控制阻抗。大小對(duì)頻率作圖為線性（在log Bode中），此時(shí)斜率為1，相角接近90°。
• ?   10μHz以下，阻抗由于漏電阻的控制，開始朝著電阻行為方向轉(zhuǎn)變。此轉(zhuǎn)變甚至到1μHz時(shí)都未完成。

實(shí)際裝置的電化學(xué)阻抗譜很少提供大量關(guān)于漏電阻的信息，因?yàn)榭雌饋砥渲挥绊戨y以達(dá)到的低頻區(qū)域。在這樣的低頻區(qū)域測(cè)量需要大量的時(shí)間。

系列應(yīng)用指南的第一部分詳細(xì)描述了測(cè)量漏電流的方法。

電化學(xué)電容的傳輸線模型

真實(shí)電化學(xué)電容并不會(huì)表現(xiàn)出如Randle模型一樣的簡(jiǎn)單行為。

如圖3所示為3F雙電層電容的Bode圖。此外，所示為兩個(gè)不同的模型—簡(jiǎn)單的Randle模型（紅線）和Bisquert open模型（綠線）。

本指南中3F雙電層電容的阻抗足夠高，因此可以采用任何控制模式。由于恒電壓EIS常用，故采用之。

電容首先被充電至2.7V然后保持在該電壓下約10分鐘。為了進(jìn)行EIS實(shí)驗(yàn)，設(shè)置的直流電壓2.7V與一個(gè)1mV的交流電壓疊加。頻率范圍從10kHz到100μHz。

圖3. 3F雙電層電容恒電位EIS測(cè)試的Bode圖（藍(lán)色）。（紅色）Randle模型，（綠色）Bisquert open模型。（紫色）大小，（十字）相位。詳情請(qǐng)參閱文本。

正如預(yù)期的，Randle模型與譜圖之間擬合非常差。擬合結(jié)果為：

• ?   ESR 45.5mΩ±0.2mΩ
• ?   R_leakage 3.6kΩ±0.4kΩ
• ?   C 2.75F±0.01F

該結(jié)果為電化學(xué)電容典型的EIS譜圖，其中電極的多孔性導(dǎo)致電解質(zhì)到達(dá)電極表面的不均衡以及法拉第反應(yīng)的發(fā)生。不能采用簡(jiǎn)單電阻和電容模型進(jìn)行模擬。

Randle模型和實(shí)際電化學(xué)電容的區(qū)別包括：

• ?   在10Hz到10KHz范圍內(nèi)，阻抗的大小并不是常數(shù)而是逐漸增大。從電阻到電容的過渡行為就發(fā)生在這個(gè)階段。
• ?   在越高的頻率時(shí)，相位永遠(yuǎn)不會(huì)接近簡(jiǎn)單模型中的0°。
• ?   在此頻率范圍無法檢測(cè)到漏電阻的信號(hào)。

采用多孔電極傳輸線模型擬合數(shù)據(jù)能得到更好的結(jié)果。如圖4所示為Bisquert open模型，其同樣描述了電極的多孔性。

圖4.Bisquert open模型的示意圖。

在等效串聯(lián)電阻中，引入孔電阻Rm,隨孔深度增加而增大。常相位角原件（CPE）替換了之前的理想電容器，用其定義電化學(xué)電容中電極表面的不均一性。內(nèi)阻Rk與漏電阻類似 ，在模型中其與CPE并聯(lián)。

Bisquert open模型的擬合如在圖3中綠線所示。擬合參數(shù)有：

等效串聯(lián)電阻ESR 3.8mΩ±0.4 mΩ

• ?   R_m 96mΩ±17mΩ
• ?   R_k 1.3×10³⁴Ω±1×10³⁸Ω
• ?   Ym（CPE）2.54S sa±0.15 S sa
• ?   α（CPE）0.97±0.03

對(duì)圖3中的Bode圖來說，Bisquert open模型比Randle模型擬合得到結(jié)果更與原始數(shù)據(jù)相符，甚至幾乎*重合。

傳輸線模型考慮了在高頻區(qū)逐漸增大的阻抗大小。在高于100mHz的頻率區(qū)間，也就是電阻性向電容性過渡的區(qū)域，傳輸線模型可以更好得對(duì)體系進(jìn)行描述。因此得到的ESR擬合值比Randle模型得到的結(jié)果更小。

在不同電勢(shì)下3F雙電層電容的電化學(xué)阻抗譜

對(duì)于理想雙電層電容，其電化學(xué)阻抗譜圖與外加直流電壓無關(guān)。但是真實(shí)裝置并不會(huì)顯示出這種趨勢(shì)。

如圖5所示為不同電勢(shì)下記錄得到3F雙電層電容的Bode圖。5個(gè)電壓分別為：0V，1V，2V，3V，3.5V。后一個(gè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雙電層電容2.7V的特征值。

譜圖在10kHz到10mHz頻率范圍，恒定電壓附加一個(gè)1mV_rms交流電壓的條件下測(cè)得。每次測(cè)試之前，電容在直流電壓下保持約10分鐘。

圖5. 3F雙電層電容上恒壓測(cè)試電化學(xué)阻抗譜得到Bode圖。（藍(lán)）0V，（綠）1V，（紅）2V，（黃）3V，（紫）3.5V。（黑）大小，（十字）相位。詳情請(qǐng)參閱文本。

顯然，在1Hz至10kHz區(qū)間內(nèi)該雙電層電容顯示出非理想性。超過該電容的額定電壓會(huì)導(dǎo)致電極表面上的降解和分解反應(yīng)。這些不可逆的法拉第反應(yīng)會(huì)引發(fā)頻率高于1Hz區(qū)間，也就是阻抗由ESR控制時(shí)ESR的增大。

在1Hz一下，阻抗譜隨電壓增大而減小。在阻抗取決于直流電壓的頻率區(qū)域，電容增加并且必須與直流電壓有關(guān)。需注意的是，在越高電勢(shì)下，電容的增加是以縮短壽命為代價(jià)的。

在不同電勢(shì)下1F贗電容的電化學(xué)阻抗譜

正如對(duì)于理想雙電層電容，在不同電壓下，理想贗電容上記錄的電化學(xué)阻抗譜應(yīng)該是可以重疊的。同樣，真實(shí)贗電容的不會(huì)顯示出這樣的趨勢(shì)。

如圖6所示為采用恒壓阻抗模式記錄1F贗電容上的Bode圖。直流電壓分別為0V，1V，2V和2.4V。交流電壓設(shè)定為1mV_rms。頻率區(qū)間在10kHz到10mHz。

圖6. 恒壓阻抗模式測(cè)試1F PAS贗電容上的Bode圖。（藍(lán)）0V，（綠）1V，（紅）2V，（黃）2.4V。（黑）大小，（十字）相位。詳情請(qǐng)參閱文本。

正如在雙電層電容上，贗電容在低頻區(qū)顯示出電壓依賴性。隨電壓增大阻抗減小。

與3F雙電層電容相反的是（如圖5所示），該1F贗電容在頻率高于10Hz時(shí)，并未顯示出電壓依賴性。

低ESR 650F雙電層電容上的電化學(xué)阻抗譜。

低ESR電容上的電化學(xué)阻抗譜測(cè)量是非常困難的。一般需要：

真正4終端測(cè)量

• ?   恒流電池控制
• ?   低電阻基礎(chǔ)
• ?   雙絞線或同軸電線

如圖7所示為用于測(cè)試650F雙電層電容上電化學(xué)阻抗譜的連接圖。1.5mm厚銅板用于連接。需要注意的是，載流導(dǎo)線（綠和紅）與電壓傳感引線（白色和藍(lán)色）在該裝置的相反方向。

圖7.測(cè)試650F雙電層電容時(shí)的電極連接。工作電極（綠），對(duì)電極（紅），工作參比（藍(lán)），和參比電極（白）。

 如上所述，低阻抗電池必須采用恒流測(cè)量模式。采用恒壓模式，直流電壓上的微小錯(cuò)誤都會(huì)導(dǎo)致巨大的電流，從而損傷電池，甚至超過恒電位儀的額定值。

如圖8所示為650F雙電層電容的混合電化學(xué)阻抗譜。首先將電容充電至2V然后保持在該電壓以測(cè)試恒壓下的電化學(xué)阻抗譜。恒定電流為0，并且擾動(dòng)電壓為0.1mV_rms。從1kHz到10mHz記錄電化學(xué)阻抗譜。

需要注意的是，雖然在設(shè)置過程中已經(jīng)定義了擾動(dòng)電壓，但是在恒流模式下混合EIS仍然可以進(jìn)行。

恒電流儀改變了交流電流，用以維持幾乎校正過的交流電壓響應(yīng)。

圖8.在650F雙電層電容上混合EIS測(cè)試的Bode圖。（藍(lán)）大小，（十字）相位。詳情請(qǐng)參閱文本。

該650F雙電層電容在1kHz時(shí)具有小于600μΩ的額定等效串聯(lián)電阻。測(cè)量得到值為418μΩ，小于該電容的額定ESR600μΩ。

考慮到電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)雙電層電容為直流電壓，為得到可靠結(jié)果直流電壓變化僅可為2mV。

優(yōu)化電化學(xué)阻抗譜—多重正弦波技術(shù)

Gamry優(yōu)化電化學(xué)阻抗譜測(cè)量可讓用戶可以比使用商業(yè)化單正弦技術(shù)更快得實(shí)現(xiàn)電化學(xué)阻抗譜測(cè)量。

如圖9所示為3F雙電層電容上恒壓EIS測(cè)試Bode圖以及恒壓模式的可選電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)。

電容先充電至2.7V然后保持在此點(diǎn)位約20分鐘。外加直流電壓2.7V以及交流電壓10mV的擾動(dòng)。頻率范圍從40Hz到10mHz。 

圖9. 3F雙電層電容上（藍(lán)）恒壓EIS測(cè)試的Bode圖以及（紅）可選電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。（黑）大小，（十字）相位。詳情請(qǐng)參閱文本。

恒壓EIS與優(yōu)化EIS的Bode圖可完美重合。在低噪音模式下，恒壓EIS測(cè)試需要約30分鐘。而優(yōu)化EIS測(cè)試時(shí)間減少至僅需9分鐘，約為前者的三分之一。

循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜可以符合其他技術(shù)，如循環(huán)充放電測(cè)試。該復(fù)合技術(shù)可以用于研究體系隨時(shí)間的變化。

有關(guān)于循環(huán)充放電測(cè)量的實(shí)際應(yīng)用和評(píng)測(cè)見應(yīng)用指南系列的第二部分。

如圖10所示為循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)過程中容量的變化。運(yùn)行10組，每組5000次循環(huán)。在第一循環(huán)之前以及每組循環(huán)之后執(zhí)行恒流EIS實(shí)驗(yàn)?？偟难h(huán)圈數(shù)為50000次。

對(duì)于3F雙電層電容上的循環(huán)充放電測(cè)試，首先充電至1.35V然后在1.35V和3.5V之間循環(huán)，電流為±2.25A。

圖10. 3F雙電層電容上循環(huán)充放電測(cè)試超過50000次中斷進(jìn)行恒流EIS實(shí)驗(yàn)。詳情請(qǐng)參閱文本。

電容容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小。當(dāng)其電壓上限3.5V高于雙電層電容的極限，電極界面上會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)從而降低其性能。

如圖11所示為Bode圖。外加0直流電流和10mA_rms交流電流。譜圖記錄從10kHz到100mHz。每次EIS測(cè)試之前，電勢(shì)保持在3.5V約4小時(shí)。

圖11.在3F雙電層電容上測(cè)試循環(huán)過程恒流EIS測(cè)試Bode圖。（藍(lán)）第一圈，（綠）第10000圈，（紅）第20000圈，（黃）第30000圈，（品紅）第40000圈，
（藍(lán)綠）第50000圈。（黑）大小，（十字）相位。詳情請(qǐng)參閱文本。

在頻率范圍為1Hz到10kHz范圍內(nèi)，阻抗隨循環(huán)次數(shù)增加而增加。在此區(qū)域ESR控制阻抗。對(duì)這些譜圖的擬合的估算確定了ESR的增加。在50000次循環(huán)之后ESR增加了約14mΩ。對(duì)應(yīng)增加超過30%。

與此相反，由于在電極表面可能發(fā)生的不可逆反應(yīng)，電容容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而減少。

表1列出了ESR擬合值以及與循環(huán)次數(shù)有關(guān)的電容容量。

表1.和循環(huán)次數(shù)有關(guān)的ESR變化以及電容容量。

堆棧的電化學(xué)阻抗譜

單個(gè)能量存儲(chǔ)裝置的堆棧被用于需要高電壓的應(yīng)用場(chǎng)合。鑒于此，多電池被串聯(lián)和并聯(lián)連接。

欲了解電池堆棧的更多信息請(qǐng)參閱本應(yīng)用指南系列的第二部分。

如圖12所示為本應(yīng)用中堆棧測(cè)量的測(cè)試設(shè)置。其由兩個(gè)3F雙電層電容和一個(gè)5F雙電層電容串聯(lián)組成。第二個(gè)電容模擬得到更高的ESR，為串聯(lián)一個(gè)0.5Ω的電阻。

圖12.具有輔助靜電計(jì)串聯(lián)連接的多個(gè)電容圖示（AECH1，AECH2和AECH3）。串聯(lián)電阻R模擬一個(gè)更高的ESR。

對(duì)于堆棧電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試，每個(gè)單電池初試均被充電至1V。隨后，堆棧被以3A電流充電至9V。電位在電化學(xué)測(cè)量之前保持20分鐘。

如圖13所示為堆棧以及采用輔助靜電計(jì)同時(shí)記錄的所有三個(gè)單電池的Bode圖。電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)在0直流電流以及10mA_rms交流擾動(dòng)的恒流模式下進(jìn)行。頻率的范圍從10kHz到1mHz。

圖13.雙電層電容堆棧的恒流EIS測(cè)試Bode圖。（藍(lán)）堆棧，（綠）C1，（紅）C2+R，（黑）大小，（十字）相位。詳情請(qǐng)參閱文本。

當(dāng)頻率高于1Hz時(shí)，每個(gè)單電池ESR的不同都能區(qū)分出來。堆棧的總電壓還包括總ESR都是每個(gè)單電池參數(shù)的加和。因此在頻率高于1Hz時(shí)隨ESR的增大 譜圖向上偏移。

與此相反的是，堆棧的總電容C為單電容倒數(shù)加和的倒數(shù)。因此，總電容C比任何一個(gè)單電容更小。當(dāng)頻率低于100mHz時(shí)，在大小為線性的區(qū)域，隨電容的增大譜圖向圖形的左下角偏移。

表2總結(jié)了所研究的堆棧以及其中單電池的一些參數(shù)。由每個(gè)EIS譜圖擬合計(jì)算得到ESR和電容C。在充電步驟中記錄電壓U。

表2.堆棧以及其中單電池得到測(cè)量參數(shù)。

僅僅考慮堆棧中的參數(shù)并不能反映出單個(gè)電池的不平衡。例如，如果堆棧是*平衡并且充電至9V，那么所有的單電容都終將被充電至3V。

由于電池參數(shù)的不平衡（例如，不同的ESR以及不同的電容），單個(gè)電池的充電電壓將會(huì)發(fā)生變化。需要注意的是，這些不同并不能從堆棧一直保持的總電壓9V中體現(xiàn)出來。

加入電容C₂具有高的模擬ESR值，其將過充超過0.5V，而C₁和C₃并沒有達(dá)到設(shè)計(jì)電壓。過充將會(huì)損傷電池并且大大降低性能和壽命。

通過使用輔助靜電計(jì)，可以同時(shí)研究整個(gè)堆棧和每個(gè)單電池。用這樣的方法，電容中的不平衡，ESR以及電池電壓都可以觀測(cè)到。另外，可以通過調(diào)整這些參數(shù)來使堆棧達(dá)到平衡。

結(jié)論

本應(yīng)用指南討論了電化學(xué)電容上的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試?yán)碚撘约皩?shí)際應(yīng)用。指出EIS是研究能源存儲(chǔ)裝置*的重要工具。

解釋了兩種模型對(duì)電化學(xué)電容Bode圖的擬合。然而，為了描述在電化學(xué)電容中常用高比表面積電極，得到可靠模擬結(jié)果的模型是必須的，該類模型被成為傳輸線模型。

幾種不同的電化學(xué)電容測(cè)試技術(shù)如下所述：恒壓EIS，恒流EIS，混合EIS以及優(yōu)化EIS中的Gamry的多重正弦波技術(shù)。

為了介紹EIS更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用，循環(huán)充放電測(cè)試被用于與EIS測(cè)試結(jié)合，模擬隨時(shí)間體系的變化。

后，通過Gamry的輔助靜電計(jì)進(jìn)行了堆棧的測(cè)量。用這樣的方法，同時(shí)研究了堆棧中單電池的平衡單電池參數(shù)。