鋰離子電池材料潤濕的EIS
鋰離子電池(LIB)作為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)是化石燃料的主要替代品。LIB還因重量輕,能量密度高和使用壽命長而很有價(jià)值。LIB已經(jīng)在消費(fèi)電子市場(chǎng)確立了主導(dǎo)地位,觸發(fā)手機(jī)和便攜式電腦等移動(dòng)設(shè)備的成功。但是仍需改進(jìn),例如更好的價(jià)格和效率。
制造LIB,封裝的電池需要填充電解質(zhì),以便鋰離子可以在陰極和陽極之間自由移動(dòng)。完成填充以后,在*充電以前,電池需要時(shí)間使得每一個(gè)孔隙吸收電解質(zhì)(叫做化成)。這一等待階段對(duì)獲得長壽命的高質(zhì)量產(chǎn)品至關(guān)重要。在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中,這一等待階段,也稱為潤濕過程,僅根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)估,并通過電池測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證。這就提出一個(gè)問題,如何減少甚至消除生產(chǎn)中的這一瓶頸,從而顯著降低成本。
德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Florian Günther和同事恰好提出了這一問題。我們(在他們的允許下)給出他們的結(jié)果。
理論
每一個(gè)電學(xué)系統(tǒng)都有關(guān)鍵特征來描述該系統(tǒng)如何工作以及如何對(duì)外部激勵(lì)做出反應(yīng)。一種特征就是阻抗,電阻不同方面的結(jié)合。如果我們用正弦信號(hào)(具有特定頻率)來激勵(lì)電學(xué)系統(tǒng),得到的系統(tǒng)響應(yīng)可能具有不同的振幅和相位(與輸入信號(hào)相比發(fā)生了偏移)。這種行為通過阻抗來量化,一方面證明系統(tǒng)抵抗電子流動(dòng)(不同振幅)的能力,另一方面也反映了短期儲(chǔ)存電能(不同的相角)的能力。但是怎樣測(cè)試阻抗?電化學(xué)阻抗譜(EIS)是一種強(qiáng)大的無損檢測(cè)方法。(請(qǐng)參考Gamry應(yīng)用報(bào)告“電化學(xué)阻抗原理”)。通過在一定頻率范圍內(nèi)施加正弦電流(或電壓)信號(hào),測(cè)量正弦電壓(或電流)響應(yīng)信號(hào),可以確定系統(tǒng)在每個(gè)頻率的阻抗。
圖1 鋰離子電池EIS測(cè)試示意圖
先前LIB實(shí)驗(yàn)表明,在潤濕過程中,LIB的歐姆電阻(HFR)會(huì)發(fā)生變化,直到*潤濕,從而達(dá)到終值??紤]到這種現(xiàn)象,我們可以通過EIS連續(xù)測(cè)試電池的HFR,從而評(píng)估電池是否*潤濕。這樣可以解決潤濕時(shí)間的不確定性。
實(shí)驗(yàn)
為了證明阻抗與潤濕狀態(tài)之間存在相關(guān)性,我們必須要找到在連續(xù)不斷測(cè)量阻抗時(shí)以一種無損的方式來觀察電池中發(fā)生的情況。一種方法是中子射線照相(NR)。通過中子在物體中傳輸并檢測(cè)通過物體后的中子密度,可以在檢測(cè)時(shí)間內(nèi)收集圖像。這種成像技術(shù)(類似于X 射線成像)特別有用,因?yàn)椋ǔ齒射線)中子可以與少數(shù)輕元素(如氫,鋰或硼)相互作用。因此,光束不會(huì)被鋁制外殼或電池的電極大量吸收,而是會(huì)與電解質(zhì)本身相互作用。該技術(shù)適合無損檢測(cè)電池的潤濕狀態(tài)。
我們建立了一個(gè)移動(dòng)填充站,以便在中子射線照相過程中給電池填充電解液。設(shè)置好實(shí)驗(yàn)裝置后,在整個(gè)潤濕過程中,我們用Gamry Interface™ 5000E電化學(xué)工作站測(cè)試EIS。
圖2 填充站內(nèi)部視圖
序列測(cè)試由開路電位測(cè)試和EIS測(cè)試組成,并設(shè)成90min后循環(huán)測(cè)試。首先以0.5s采樣時(shí)間測(cè)試15s的開路電位。隨后進(jìn)行EIS測(cè)試,頻率范圍100kHz至1Hz,每個(gè)數(shù)量級(jí)10個(gè)點(diǎn),振幅為10mV rms的交流激勵(lì)信號(hào)施加在電池上。我們對(duì)具有不同電極特性的兩個(gè)不同的LIB進(jìn)行測(cè)試,以便可以比較不同結(jié)果并確認(rèn)這些實(shí)驗(yàn)的有效性。
結(jié)果
圖3是A電池填充后不同時(shí)間的NR。填充程度通過圖片中灰色和白色像素的數(shù)量來確定?;疑袼卮碇凶用芏戎档呐R界值,這一臨界值可將電池視為已被潤濕。隨時(shí)間變化的潤濕度圖片如圖4所示。如果現(xiàn)在查看EIS數(shù)據(jù),提取了HFR值,并繪制其隨時(shí)間變化的曲線,我們得到圖5中上方那張圖。圖5下方那張圖是HFR和潤濕度隨時(shí)間變化的對(duì)照?qǐng)D。
我們可以清楚的看到在這種特定情況下,兩種確定潤濕度方法之間的相關(guān)性。
圖3 A電池填充2.5,10和60.5min后NR圖
圖4 A電池(紅線,非結(jié)構(gòu)化,孔隙率30%)和B電池(藍(lán)線,結(jié)構(gòu)化,孔隙率30%)潤濕程度隨時(shí)間變化圖
圖5 (上)HFR隨時(shí)間變化圖(下)潤濕性和HFR隨時(shí)間變化的對(duì)照?qǐng)D
我們也可以得到電池的其他特征。如圖6所示,電解液填充87min后,HFR圖中,HFR值不在變化。對(duì)照后拍的NR照片,潤濕度剛超過80%,并且A電池的灰色程度沒有B電池深,這一跡象表明A電池電解液填充不足。
圖6 A電池(上)和B電池(下)的NR圖,注意,A電池的NR圖有大片空白,表明A電池潤濕不足
結(jié)論
作者得出結(jié)論,潤濕過程中,LIB的阻抗會(huì)變化。尤其,HFR直接與電池的潤濕度相關(guān)。EIS可以得到穩(wěn)定的測(cè)量結(jié)果,并且不會(huì)通過充電或其他方式影響電池。因此,研究者提出使用觀察到的直接相關(guān)性來決定每個(gè)電池生產(chǎn)過程中所需潤濕的小時(shí)間。請(qǐng)注意,這些實(shí)驗(yàn)沒有足夠的證據(jù)得出可量化的結(jié)論。因此,作者將在未來主要研究量化這種效應(yīng)和方法的可靠性,以確保測(cè)量的高準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。
未來LIB生產(chǎn)過程中,研究人員設(shè)想使用EIS測(cè)試技術(shù),通過精確觸發(fā)化成,無需任何等待時(shí)間來減少整個(gè)過程中時(shí)間和成。另外也可能直接剔除壞電池,提高生產(chǎn)效率。也就是說,將填充后的電池直接連接在多通道儀器上,如Gamry EIS Box™。軟件腳本會(huì)通過EIS連續(xù)檢測(cè)電池的潤濕狀態(tài),并在確切時(shí)刻自動(dòng)觸發(fā)化成。
有關(guān)使用EIS評(píng)估LIB質(zhì)量的更多信息,請(qǐng)參考文獻(xiàn)Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).
EIS in Wetting. Rev. 1.0 1/8/2019© Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc. Interface and EIS Box are trademarks of Gamry Instruments, Inc.